靜電紡納米纖維制備及力學性能分析
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摘要：采用靜電紡絲法制備聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米纖維，首先研究了紡絲過程參數對纖維直徑和形貌的影響；其次對單根纖維進行軸向拉伸實驗，測試了纖維的力學性能；最后對單根纖維的表面粗糙度進行了測量。實驗發現，拉伸模量與纖維直徑之間沒有明顯的相關性，拉伸強度隨纖維直徑的增大而降低，斷裂應變隨纖維直徑的增大而增加。隨著纖維直徑的增大，纖維表面粗糙度逐漸增大，而且纖維開始出現串珠狀結構等缺陷，直徑分布不均勻。纖維表面形貌特征和纖維缺陷的存在對纖維的力學性能有一定的影響，所以纖維的拉伸強度會隨著纖維直徑的增大而降低。
關鍵詞：靜電紡絲；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；納米纖維；力學性能；表面粗糙度
靜電紡絲法是通過高壓靜電使聚合物溶液或熔體帶電噴射來制造納米纖維的一種方法，能夠連續制備納米級或亞微米級超細纖維[1]。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）簡稱PVP，是一種非離子型高分子化合物，具有優異的溶解性和生理相容性，在食品、醫藥和化妝品等領域應用前景良好[2]。納米纖維的力學性能對其應用具有重要意義。納米纖維受力的主要形式是軸向拉伸，因此納米纖維的力學性能研究主要是針對其拉伸性能而言[3]，本文研究靜電紡納米纖維的力學性能實際上就是拉伸性能。
1紡絲參數對纖維的影響
實驗用PVP，平均分子量為1300000，呈白色粉末狀。將PVP溶解在無水乙醇和蒸餾水的體積比為8:1.5的混合溶液中，采用磁力攪拌器將溶液在60℃下攪拌10h，得到一定濃度的PVP黏性均勻透明溶液待用。靜電紡絲過程是多種不穩定過程的復雜疊加，紡絲時溶液的濃度、施加的電壓、紡絲針頭的內徑、溶液的注射速度、纖維的接收距離、溫度和濕度等每個因素都會對纖維的直徑和形貌產生影響[4]，從而影響纖維的力學性能。因此，為了制備出均勻連續、力學性能較好的靜電紡PVP納米纖維，首先觀察了過程參數（溶液濃度、紡絲電壓、纖維接收距離）對纖維直徑和形貌的影響，實驗發現，當PVP溶液濃度為8wt%，紡絲電壓為15kV，纖維接收距離為10cm時制備的纖維表面光滑、直徑分布均勻，具有較好的形態，為最佳紡絲參數。而且在一定的范圍內，隨著溶液濃度的增加，所得纖維的平均直徑明顯增大；隨著紡絲電壓的增加，所得纖維的平均直徑減小，隨著纖維接收距離的增加，所得纖維的平均直徑先減小后增大。而且溶液濃度對所得纖維的直徑有顯著的影響，但對纖維形貌的影響不大。因此，通過改變溶液的濃度可以得到不同直徑、形態較好的靜電紡PVP納米纖維。
2纖維的力學性能
本文的研究對象是單根靜電紡PVP納米纖維，采用的靜電紡絲實驗裝置由高壓直流電源、微量注射泵和注射器以及平行電極收集裝置組成。紡絲過程參數為：溶液濃度8wt%和10wt%，紡絲電壓15kV，紡絲針頭內徑0.51mm，溶液注射速度0.7mL/h，纖維接收距離10cm，室溫，相對濕度50%以下。單根纖維的收集方法為：（1）采用平行電極收集裝置在紡絲時間極短的情況下收集到少量有序排列的納米纖維，所得的納米纖維懸浮在兩平行電極之間。在強光下觀察，用塑料鑷子去掉排列不好的纖維，從中選取出不與其他纖維粘連的單根纖維，作為第二步收集的對象。（2）用平行間隙為10mm且兩頭貼著雙面膠的特制硬紙框將選出的纖維直接進行轉移，使纖維粘在硬紙框的雙面膠上，得到單根纖維的拉伸試樣。用數字顯微鏡對同一根纖維的5個不同位置測量直徑，將平均值作為纖維的直徑值，測得纖維的直徑在1.36μm至3.88μm之間。然后將硬紙框夾持在納米拉伸測試儀的夾具上，在強光下微調纖維方向，保證拉伸加載方向與其軸線方向一致[5]，確保軸向拉伸。分別夾緊拉伸儀的上、下夾具，沿剪斷線小心地剪斷紙框兩邊的護邊，使得只有纖維試樣受拉，纖維拉伸部分的長度為10mm。設置750μN大小的預緊力以保證纖維受拉時處于緊繃狀態，然后開始對纖維進行加載，使纖維在拉伸應變率為10-4/s的拉伸速度下進行單向拉伸，在載荷的作用下，纖維產生軸向伸長直至斷裂。對32組纖維試樣分別進行軸向拉伸實驗，得到纖維的拉伸應力-應變曲線，從而得到纖維的拉伸力學性能。為了避免纖維的尺寸效應，選取直徑為2.4μm、2.52μm和2.6μm的3組直徑接近的納米纖維在拉伸變形中的應力-應變曲線對其力學性能進行說明，如圖1所示，由圖中的三條曲線可以看出，纖維在開始拉伸的初始階段，應力隨應變呈線性關系急劇增加，纖維發生彈性變形，顯示出彈性力學行為，彈性模量在15GPa左右。繼續拉伸，應變在1%左右時，纖維進入塑性變形階段，應力隨應變呈非線性關系緩慢增加，甚至出現小范圍內的波動，但纖維仍可以持續拉伸，直至斷裂，斷裂應變在16%~22%之間，斷裂應力在115MPa~133MPa之間。其他纖維試樣通過拉伸實驗測得的應力-應變曲線表現出同樣的力學行為，纖維的拉伸過程都經歷了彈性變形階段、塑性變形階段以及斷裂破壞階段，而且纖維表現為線彈性力學行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。對直徑分別為1.65μm、2.60μm和3.58μm的三根直徑差距較大的纖維的應力-應變曲線進行對比，觀察纖維的力學性能與纖維直徑之間的關系，如圖2所示，發現直徑不同的纖維，其彈性變形階段的直線的斜率基本不變，這意味著纖維的彈性模量基本相同，隨直徑的變化不大。但拉伸強度和斷裂應變卻隨直徑的變化而有所變化，纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大而降低，斷裂應變卻隨纖維直徑的增大而增加。為了減小實驗誤差，得到準確的纖維力學性能隨纖維直徑的變化規律，首先以300nm為一個直徑區間，對32組纖維的直徑進行統計，然后將每個區間內所有纖維的彈性模量、拉伸強度、斷裂應變求平均值和標準差，得到區間內纖維的彈性模量、拉伸強度、斷裂應變隨纖維直徑變化的關系圖，分別如圖3、4、5所示，數據趨勢顯示，纖維的彈性模量與纖維直徑之間沒有明顯的關系，不同直徑纖維的彈性模量基本不變，在15GPa左右波動。纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大逐漸降低。纖維的斷裂應變隨纖維直徑的增大逐漸增加。而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內纖維的力學性能波動增大。
3纖維的粗糙度
單根纖維的收集是直接將纖維轉移到實驗用云母片上，然后采用原子力顯微鏡（AFM）的輕敲模式，對42組不同直徑的單根靜電紡PVP納米纖維的表面形貌進行觀察，得到纖維的AFM圖像。對纖維的AFM圖像進行測量和計算，得到纖維的直徑值和表面粗糙度值。測量直徑時，同樣將5組數值的平均值作為纖維的直徑值，測得纖維的直徑在1.52μm~3.91μm之間。測量表面粗糙度時，首先在纖維的AFM圖像上沿纖維軸方向劃線，取樣長度為10μm，得到纖維粗糙度曲線，計算得到纖維的平均粗糙度值，同樣是求得5次計算值的平均值作為此纖維的表面粗糙度值。由纖維的AFM圖像可以發現，纖維表面存在橫向條紋和凹陷等結構特征，具有一定的表面粗糙度。對不同直徑的纖維的AFM圖像進行對比，發現纖維直徑越大，纖維表面的橫向條紋和凹陷結構等特征越明顯，纖維的粗糙度越大。為了減小實驗中纖維直徑和表面粗糙度的測量誤差，同樣以300nm為一個直徑區間，對42組纖維的直徑進行統計，然后將每個區間內所有纖維的表面粗糙度求平均值和標準差，繪制得到纖維的表面粗糙度隨纖維直徑變化的關系圖，如圖6所示，數據趨勢顯示，纖維的表面粗糙度隨纖維直徑的增大而增大，而且隨著纖維直徑的增大，同一直徑范圍內纖維的表面粗糙度波動增大。由于纖維的AFM圖像在纖維的長度方向上只能顯示10μm范圍內纖維的形貌，為了能夠看到單根連續纖維沿軸向的結構特征，采用數字顯微鏡對單根纖維進行拍照和直徑測量。從不同直徑的單根纖維的顯微鏡照片中可以看出，纖維直徑較小時，纖維均勻連續，表面光滑，而隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開始出現串珠狀結構，直徑分布不均勻。纖維的表面形貌特征和纖維的缺陷都會對纖維的力學性能產生影響，所以纖維的力學性能會隨纖維直徑的增大而變化，纖維的拉伸強度會降低。
4結論
4.1靜電紡PVP納米纖維的拉伸過程都經歷了彈性變形、塑性變形以及斷裂破壞三個階段，而且纖維在開始拉伸后迅速進入塑性變形階段，表現為線彈性力學行為的階段只占總拉伸階段的很小一部分。
4.2靜電紡PVP納米纖維的直徑在1.36μm~3.88μm之間變化時，纖維直徑對纖維的拉伸模量影響不大，但對其他力學性能有影響。纖維的拉伸模量基本相同，為15.5±3.0GPa；纖維的拉伸強度隨纖維直徑的增大逐漸降低，為129.5±30.7MPa；纖維的斷裂應變隨纖維直徑的增大而增加，為24±11%。
4.3纖維的表面粗糙度隨著纖維直徑的增大而逐漸增大。而且隨著纖維直徑的逐漸增大，纖維開始出現串珠狀結構等缺陷，直徑分布不均勻。由于纖維表面形貌特征和纖維結構缺陷的存在對纖維的力學性能有一定的影響，所以隨著纖維直徑的增大，纖維的拉伸強度會降低。
參考文獻
[2]馬婷芳，史鐵鈞.聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及應用[J].應用化工，2002（31）：16-19.
[3]趙新飛.組織工程用納米纖維膜支架力學模型分析[D].杭州：浙江理工大學，2016.
[4]丁彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維[M].北京：中國紡織出版社，2011.
[5]原波，王珺，韓平疇，等.聚己酸內酯納米纖維的拉伸試驗及表面表征[J].高分子材料科學與工程，2008，24（11）：126-129.
作者：潘甜 李新德 單位：蘭州工業學院機電工程學院