紡織業化學危害分析
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1生態紡織品相關法律背景
在“綠色化學”觀念的沖擊下，世界各國都積極致力于開發和生產出對人體健康和生態環境無毒無害的產品，并對紡織加工工藝中的有毒有害物質作出了限量規定[3]，目前全球已有10多種綠色紡織品標準，有較大影響力的主要有：Oeko-Tex100（生態紡織品標準100）、Eco-Tex(國際生態協議)、Eco-Label（歐盟生態標志）、M.S.T（通過了有害物質測試的紡織品）、M.U.T（無環境污染方法制造紡織品）等[5]。Oeko-Tex100是最具廣泛性和權威性的紡織品標準。它是1992年由國際環保紡織協會頒布，對紡織品中可能存在的有害物質，如pH值、甲醛、重金屬、殺蟲劑、可分解致癌芳香胺染料、致敏染料、氯化苯及重金屬含量等作出了規定[6]。同時，各個國家和地區也制定了專門的法律法規，如歐盟的REACH法規則要求對化學品的終端用戶，包括紡織品服裝的供應商和經銷商在產品進入歐洲市場時出示相應安全評估報告[7]。德國針對危險物質、危險配制品分別制定了《危險物質法令》、《有毒物質法令》等法案，對有毒化學品從研制到處置的所有環節予以管理[8]。美國的《聯邦食品、藥品和化學品條例》、《有毒物質控制法》對化學品的制造和使用作出了強制性規定；《職業安全和健康法》規定了職業安全與健康標準，對高毒性化學品的使用含量和濃度也有嚴格要求[9]。日本環境協會制定的用于日本環境標簽（Eco-Mark）認證標準、《家用產品中有害物質控制法》和《關于日用品中有害物質含量法規的實施規則》，都從健康和衛生的角度出發，規定了有毒化學物質的使用范圍[10]。我國也于2005年1月1日強制執行GB18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》，對加強紡織品安全和對應紡織品“綠色壁壘”具有重要意義。
2高?；衔锛捌涠拘远纠矸治?/p>
種類多、用量大、排污高是紡織化學助劑使用的幾大特點，由于表面活性劑中具有甲醛、APEO、PFOS、PFOA、致癌芳香胺等大量有害物質，因此對人體健康構成了重大威脅[11]。紡織加工過程工藝繁雜，所用化學品種類多樣，主要分為織造紡絲助劑（漿料、油劑）、印染前處理劑（退漿、煮練、漂白、氧漂穩定劑）、染料、染色助劑（勻染劑、滲透劑、固色劑、消泡劑、分散劑、防泳移劑、柔軟劑等）、印花助劑（印花糊料、增稠劑、交聯劑、粘合劑、防污劑等）以及后整理劑（柔軟劑、防水拒油劑、阻燃劑、免燙整理劑、抗靜電劑、抗菌劑、防紫外劑、抗起毛起球劑等）等類別[12]。對于其中的高?；衔飮H環保工業協會頒布的Oeko-Tex100對紡織品甲醛量、重金屬含量、殺蟲劑、致癌芳香胺、致敏染料、氯化苯含量作出了嚴格規定，甚至禁用。2010年經過修訂，又加入了對人體有害的有機化合物鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、二辛基錫（DOT）及多環芳烴化合物（PAH）的項目[13]。2007年6月1日生效的REACH法規把致癌、致基因突變和生殖毒性物質，持久性、生物累積性和毒性物質，高效性、高生物及類型物質等高度關注化學物（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC）列為重點監控對象[14]。歐洲化學品管理局（ECHA）已于2008年10月28日、2009年9月1日、2010年3月8日分3批共公布了38種SVHC物質，如表1所示[14-15]。表中各物質廣泛用于紡織加工生產的各個工序。例如，重鉻酸鉀、重鉻酸銨、鉻酸鈉、鉻酸鉀作為硫化染料和苯胺異染料氧化劑，是合成金屬鉻合染料的媒染劑；硼酸是無機阻燃劑和有機硼系阻燃劑的主要原料；六溴環十六烷是溴系阻燃劑的主要原料；鄰苯二甲酸酯類是主要的印花用粘合劑、印刷油墨軟化劑和染色載體[14]。隨著這些物質的使用限制，必須采取新的物質對其進行替代。目前紡織工業中有如下幾個方面需要關注。
2.1甲醛
甲醛是最早提出的被監控的有害化合物之一，在紡織加工中，主要用于耐久性印染助劑中的免燙整理和固色整理，目前紡織印染助劑中的甲醛超標主要來源于分散劑MF、含有甲撐磷酸的螯合劑、丙烯酰胺N-羥甲基助劑、皮革鞣劑、錦綸助劑等苯酚及其衍生物的甲醛縮合物[16]。甲醛可對中樞神經系統，尤其對視丘有強烈的作用。甲醛還會引起劇烈的眼和鼻黏膜的刺激，流淚，流涎，鼻中流出黏液，嚴重者可發生眼眶蜂窩組織炎及壞死。甲醛對動物毒作用的遠期效應(誘變、致癌和致畸)及其作用機理已有許多報道[17]。當甲醛進入機體后，所產生的自由基能增強助氧化系統，使生物膜產生脂質過氧化，從而損傷膜結構甲醛染毒可使小鼠睪丸組織SOD活力明顯降低[18]。甲醛可以啟動大鼠體內脂質過氧化反應，可通過導致睪丸細胞DNA損傷以及對睪丸細胞酶、睪酮水平等因素影響生精細胞的分化，損傷各級生精細胞，導致睪丸細胞凋亡率的升高[19]。
2.2禁用偶氮染料
偶氮染料是指含一個或一個以上的偶氮基（—N=N—）與其連接部分至少含一個芳香族結構的染料。偶氮染料本身沒有毒性，其毒性主要來源于與皮膚接觸后，分解形成的致命芳香胺化合物，并被人體吸收[20]。目前大約3200多種偶氮染料中，禁用偶氮染料占世界全部偶氮染料品種數的7%~8%，產量占世界總產量的5%~8%[21-22]。
2.3全氟辛烷磺酸基化合物
全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）是全氟化合物的代表，也是全氟化整理劑和全氟化表面活性劑的原料，主要用于防水、拒油、易去污整理和特殊表面整理[23]。但PFOS一旦被生物體攝取后，會優先吸附在蛋白質上，大部分與血液中的血漿蛋白結合，并積累在肝臟組織和肌肉組織中，對肝臟、神經、心血管系統、生殖系統和免疫系統等拒油毒性和致癌性，還會造成呼吸系統病變，并且PFOS的毒性持久性強，很難隨新陳代謝而分解[24]。經試驗證明，人體對PFOS的排出時間需要8.7年，且當體內濃度積累至2mg/kg時就會導致死亡。PFOS還是最難分解的有機污染物之一，在任何環境下試驗都沒有出現水解、光解或生物分解現象。同時，全氟辛酸及其鹽也是一種難以分解的有機高聚物，也會在環境中聚集，在人體和動物組織中積累，既會進入食物鏈中，也會對人體健康與環境造成潛在危險。
2.4重金屬危害
重金屬通常是指密度在81cm3以上的金屬，如鉛、鉻、銅、鎘、汞等。少量的重金屬是維持生命活動不可或缺的物質，但其濃度一旦過量，就會危害人體健康。紡織品上的重金屬一旦被人體吸收，就會蓄積在大腦、心臟、骨骼、肝臟、腎臟中[25]。當器官中重金屬含量積累到一定濃度時便會影響身體健康。紡織品中的重金屬主要來源于以下幾個方面：紡織纖維原料的種植、制造和加工過程；金屬絡合染料；紡織加工過程中所使用的化學藥品和助劑；紡織品生產和使用過程中設備、材料的交叉污染[26]。此外，鄰苯二甲酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、溴系阻燃劑、環境激素、含氯有機溶劑均為高?；衔铮涠拘远纠頇C制均需進一步研究探討。
3建立綠色紡織工業體系
3.1建立完善的紡織行業標準
隨著紡織品服裝貿易進入后配額時代，傳統的貿易壁壘將被更嚴格的技術性貿易壁壘所取代?，F代紡織行業的競爭不僅表現在生產能力和創新能力上，還與紡織行業的標準化水平有關[27]。標準是產品是否合格的依據，更是進入市場的哨兵，不僅可以衡量產品質量，還是推動技術革新的重要力量之一。只有完善的先進標準體系才能夠促使企業增強環保意識，提高其自主創新能力和產業結構升級，并通過革新來改善生產過程中的技術、設備落后等問題[28]。近年來，我國也頒布了GB18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》等一系列標準，但是與國外相比，我國的強制性標準并未上升到法律法規的高度，且執行機制不夠完善，因此執行情況并不太理想。同時，我國的紡織標準體系在觀念上和技術上比較落后，環保意識落后，缺少前瞻性[29]。因此，我們必須勇于借鑒國外的研究成果，加強與歐美先進國家的交流與合作，倡導企業和相關人員加入到標準的制定和推廣中來，從而將我們的紡織標準建成先進的完善的紡織標準體系。
3.2建立紡織工業化學助劑毒性毒理數據庫
紡織行業是我國傳統產業之一，近年來，隨著市場化進程的加快和國內外交流的增加，吸收了大量的海外先進技術和理念，競爭力有所提高[30]。但是，與先進國家相比，行業信息化程度較低；整體技術裝備還存在明顯差距；企業創新能力和科研水平有待提高[31]。發達國家各種貿易保護措施的出臺及REACH法規[13]、Okeo-Tex100等生態紡織品法律法規的頒布，使企業發展不斷受到制約，面臨著前所未有的挑戰。面對國內外的嚴峻形勢，對紡織工業化學助劑進行毒性毒理評價并建立相應數據庫勢在必行。數據庫對紡織工業各個環節中所用化學物質的理化性質、毒理學信息、放置條件、應急處理措施、評價標準進行總結。通過對毛紡行業中相關助劑毒性毒理的分析，便于我們從紡織行業源頭抓起，減少工業生產對人體和環境的危害，建立行業標準和預警機制，引導行業自律，并從根本上提高我國紡織產品的市場競爭力，降低企業貿易風險成本，實現毛紡行業的快速發展。同時，數據庫的建立還將填補該領域的空白，為開展紡織品毒理學研究工作、建立預警體系等方面打下基礎，進而保障消費者的健康，提高我國紡織品的市場競爭力。
3.3高毒性化合物的替代及新型綠色環保助劑的開發
自2001年12月10日我國正式加入WTO后，歐盟不斷設置紡織品出口的“綠色壁壘”，以紡織染料和紡織助劑為主的紡織化學品的禁用面不斷擴大，對我國紡織行業造成了巨大影響。2007年6月1日，歐盟頒布REACH法規[32]，即化學品注冊、評估、許可和限制，要求年產量超過一噸的所有現有化學品和新化學品及應用于各種產品中的化學物質注冊其基本信息，只有通過注冊的物質才能在歐盟內生產或出口。這些對紡織品和紡織化學品的綠色要求成為阻礙我國紡織品擴大國際市場份額的一個主要問題[33]。因此，及時把握這些行業動向，提出高毒性化學品的替代建議，對紡織行業進行綠色化學改進具有重要意義。以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）為例，烷基酚聚氧乙烯醚是一類非離子表面活性劑，在世界各類表面活性劑消費量中占7.5%，廣泛應用于紡織印染加工中，作為紡織、滲透、乳化、洗滌助劑的主要原料[22]。雖然其本身不具有致癌性和致變異性，但隨污水處理進入河流水域后，隨生物降解過程APEO的EO鏈被打開，代謝為短氧乙烯鏈、羧酸及烷基酚，隨其在生物體內聚集，并由于生物鏈富集作用而在高一級生物鏈被放大，從而對人體致毒。但與其結構相似的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）生物降解率高、毒性比APEO低，是一類無公害的非離子表面活性劑，可以作為烷基酚聚氧乙烯醚的替代品[34,35]。對于歐盟禁用的偶氮類染料、多氯聯苯及殺蟲劑等物質，我們可以利用CA及計算機模擬分析來尋找其相似的低毒甚至無毒的化合物來進行替代。
4結語
在生態紡織品門檻不斷提高的今天，控制紡織產品質量，加強產品生態監管，是促進產品升級、保護產業發展的需要，同時也是保護消費者人身安全和環境的需要。對整個紡織產業鏈條中涉及化學品的各工藝環節作系統分析，對化學品毒性毒理進行系統分類、分級，并開展高危化學物質替代品研究，從而達到調整紡織工業化學助劑結構，保護人體健康及生態環境安全，實現建立綠色紡織工業體系的目的。